Das liegt oft an Sicherheitswsoftware wie Anktivirus/Firewall, die falsch eingestellt ist und ausgehende Mails scannt.
Da diese verschlüsselte Mails (SSL/TLS) etwa mit Port 465 nicht lesen kann, wird das Versenden blockiert.
Entweder man versendet dann ohne Verschlüsselung, wenn das der Mailprovider erlaubt – Gmail z.B. tut das aber nicht – oder man untersagt dem Virenscanner das Abscannen.
Eine entspr. Fehlermeldung wäre sehr hilfreich gewesen.
Ein weiterer Fehlerquelle (nur bei mehreren Konten) wäre, dass man den SMTP-Server nicht richtig dem POP-Konto zugeordnet hat (Konteneinstellungen, Postausgangsserver).
Um dir exakter helfen zu können, müsstest du schon deine Servereinstellungen hier posten (aber keine Mailadresse oder Benutzernamen).
Die meisten Mailprovider verbieten nämlich das Versenden von Mails über Provider fremde Konten.
[Editiert am 16/7/2012 von mfn]